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  •   作为化学发泡剂使用的物质种类很多,按化学结构分主要有N-亚硝化合物,如N,N-二亚硝基五次甲基四胺(DPT)、N,N-二甲基-N,N-二亚对苯二甲酰胺(NTA)等;偶氮化合物,如偶氮二甲酰胺(ADC)、偶氮二异、偶氮二甲酸异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氨基苯、偶氮二甲酸钡等;酰肼类化合物,如4,4-二磺酰肼二苯醚(OBSH)、对苯磺酰肼、3,3-二磺酰肼二苯砜、4,4-二苯二磺酰肼、1,3-苯二磺酰肼、1,4-苯二磺酰肼等。主要使用的品种有发泡剂ADC、DPT、DBSH等,其中ADC在国外占化学发泡剂的90%,在我国占95%以上。

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      (1)ADC发泡剂

      我国是全球最大的ADC生产国与供应国,年生产能力达到15万吨,约占全球总生产的50%,1995~2003年生产能力年均增长率约为18%,呈现了快速的发展势头。生产厂家有30多家,遍布全国30个省市,其中江苏索普集团、浙江巨化集团公司、江西电化厂、宁夏电化厂年生产能力都达到万吨级水平;生产设备有许多改进,如次氯酸钠生产设备大型化、连续化;缩合釜、氧化釜大型化;改用连续干燥工艺等。优化了合成水合肼工艺、氧化工序的控制参数,提高各工序收率,副产品的综合利用等。目前国内ADC发泡剂的消费结构为;聚氯乙烯约占40%、聚乙烯35%,聚丙烯12%、橡胶5%、其他8%。每年有5000~6000吨的出口量,产品主要出口到东南亚、日本、韩国和俄罗斯等地。

      尽管我国ADC生产能力和工艺技术有较大进步,但是仍普遍采用尿素法合成水合肼为原料,资源浪费和环境污染严重;而国外主要采用酮氮法或过氧化氢法原料生产ADC发泡剂。其中差距最明显的是国内只能生产ADC纯品,只有极少数厂家开发生产有限的改性ADC发泡剂品种,但产量不高、性能不稳定、应用范围窄。

      随着塑料工业的发展,单一的ADC发泡剂已不能满足需求,因此改性ADC发泡剂应运而生。丰富的改性方法导致ADC品种多样化、专用化、系列化,改性研究已成为ADC发展的关键,而且ADC改性工艺基本没有三废、投资少、经济和社会效益可观。近年来上海向阳化工厂生产系列化ADC改性产品AC-K,用于PVC人造革时,工艺易控制,泡孔细密;巨化集团也开发出3种改性产品。但与国外相比仍存在较大差距,目前国外已开发出数百个品种,每年仍有大量专利报道,许多新品种不断问世主导市场,而我国主要是以ADC原粉销售和出口,为发达国家提供初级的原料,因此将污染留在国内,将利润送给国外,行业发展缺乏后劲。

      ADC产品的改性就是对发泡剂的发气量、颗粒度、颜色、热分解温度进行优化,其途径主要有:在制备过程中改变一定反应条件或添加一定的助剂;ADC粒子微细化;在ADC原粉中加入添加剂;将不同类型的发泡剂复配以达到改性效果。

      目前主要的改性产品类型有:(A)粒子微细化型。目前国内的ADC粒子粗、牌号少,国外按颗粒度不同有多种牌号,以适应不同合成材料的发泡需要。主要是对发泡剂的原粉进行粉碎、分级。(B)低温型。普通ADC分解温度一般高于200℃,许多软化点低和受热易老化的树脂希望能够有低温分解型的产品。

      目前开发低温型ADC是其改性领域的主要研究课题之一。主要是选择一种或多种活化剂,与ADC以一定比例组合,活化剂可选用铬、锌、铅等金属化合物、尿素衍生物和硝基胍等,改性后ADC发泡剂最低分解温度可达到80℃。(C)高分散性型。要得到均匀无孔洞、具有光滑表面的聚合物,就要求发泡剂在聚合物内能完全按比例分散开。

      一般ADC发泡剂易受静电等因素影响,附聚成团,影响产品质量。此开发高分散性的产品非常重要,可将ADC发泡剂与某些惰性无机化合物的细粉混合,另外可以在ADC产品中添加表面活性剂等制得高分散型产品。(D)抑制发泡型。二元羧酸及其酰肼、酚类、胺类和三唑类等物质能抑制ADC的分解,当有金属离子型活化剂时其抑制效果更好。如加人抑制发泡型发泡剂材料,会因发泡效果的差异而造成花纹凹凸不平,由此生产发泡墙纸等室内装潢材料等。(E)复合型。可以把具有特定功能的其它助剂与ADC混合,或几种发泡剂互相混合,根据各种助剂之间协同作用的原理,复合成为一体。

      复合型助剂已成为目前塑料助剂工业的发展的主流。(F)发泡剂母粒。与其他合成材料助剂发展趋势一样,母粒化成为发泡剂ADC的改性趋势之一。将ADC、发泡助剂、聚合物进行混炼得到母粒,有效解决了分散性和粉尘污染等问题,目前国内尚没有开发。AMERICHEM公司是世界上最著名的发泡剂母粒生产商,供应专用的ADC产品系列牌号为SUPERCELL;美国HENLY公司推出的EXOCEROL等系列发泡剂,均为母粒形式,如EXOCER01232和LAB010是吸热型和放热型的共混物,A038是几种放热发泡剂的混合物等。因此今后ADC发泡剂关键在于借鉴国外经验,大力开发吸热型、吸热/放热型以及高温分解型发泡剂品种,并通过母料化和表面改性降低发泡剂的粉尘污染等。

      (2)发泡剂OBSH

      OBSH发泡剂化学名称为4,4'-二-磺酰肼二苯醚,是塑料和橡胶工业常用的低温发泡剂,主要由二苯醚磺化后与水合肼反应而得,最早是由日本开发使用,尤其在超高频电线电缆领域得到青睐和广泛应用。OBSH发泡剂优点为分解温度较低,不需要加分解助剂;适合各种合成材料;毒性极低,适用于接触食品的包装材料;电绝缘性能好;有硫化剂和发泡剂双重作用;泡孔细密均匀。

      目前国外已经开发出多种OBSH发泡剂的改性系列化产品,如日本永和化成的N#3000、5000、100S、100M等OBSH发泡剂改性产品。我国也对OBSH发泡剂进行了研究开发,目前山西化工研究院、杭州海虹公司等建有小规模的生产装置。OBSH发泡剂由于价格相对较高,应用受到一定限制。

      (3)发泡剂DPT

      化学名称N,N'-二亚硝基五次甲基四胺,主要用作橡胶发泡剂,分解热大,常加入尿素、脲的衍生物、三聚氰胺等防止刺激性气味产生,基本上不用于塑料发泡使用,国内有多家生产企业,如北京化工三厂、上海助剂厂、南京化学助剂厂、苏州助剂厂、衡阳有机合成化工厂等,消费量不高。


  • 发布:徐小姐   点击:808